Skip links

Отчет

Методом циклической вольтамперометрии в широком интервале скоростей поляризации 0,02 — 5,0 В/с впервые установлены закономерности электрохимического поведения карбонат-иона на платиновом и золотом электродах в эквимольном расплаве K2СО3 — Na2CO3 и расплавленной смеси K2CO3 — Na2CO3 — Li2CO3 при температурах 600 — 700°C в атмосфере избыточного давления газообразного диоксида углерода до 10,0 ∙ 105 Па. Выявлен механизм образования электрохимически активных частиц в карбонатных расплавах содержащих катионы щелочных металлов с различными оксокислотными свойствами, влияющими на кислотно-основные равновесия с участием карбонат-иона CO32- ↔ CO2 + O-2. Показано, что в эквимольном расплаве K2CO3 — Na2CO3, содержащим только катион K+ и Na+ со слабо выраженными оксокислотными свойствами, карбонат-ион устойчив и кислотно-основное равновесие смещено в сторону CO32-, который не проявляет электрохимическую активность до потенциалов разложения карбонатного расплава. В этих условиях электровосстановление карбонат-иона происходит совместно с катионами K+ и Na+ и имеет место вторичное восстановление карбонат-иона восстановленным щелочным металлом.

Показано, что на золотом электроде в отличие от платинового электрода происходит каталитическое разложение карбонат-иона с образованием CO2 и его последующее восстановление до элементарного углерода в более положительной области потенциалов, чем потенциал разложение карбонатного расплава K2CO3 — Na2CO3. Создание над карбонатным расплавом K2CO3 — Na2CO3 атмосферы газообразного диоксида углерода под избыточным давлением до 10,0 ∙ 105 Па приводит к насыщению расплава диоксидом углерода, а поляризация платинового и золотого электродов в расплаве к восстановлению CO2 до элементарного углерода. Установлен необратимый характер электродного процесса с участием диоксида углерода и показано, что скорость электровосстановления зависит от величины избыточного давления CO2 в исследованном нами диапазоне давлений до 10,0 ∙ 105 Па.

Установлено, что добавление в эквимольный расплав K2CO3 — Na2CO3 более сильнополяризующего катиона лития (катиона с большей оксокислотностью) смещает кислотно-основное равновесие CO32- ↔ CO2 + O-2 в сторону образования CO2 и там самым влияет на электрохимическое поведение карбонатных расплавов, приводя к появлению волны восстановления CO2 до элементарного углерода при потенциалах -(1,1÷1,2) В относительно потенциала платино-карбонатного электрода сравнения. Следует отметить, что циклические вольтамперограммы на платиновом электроде расплава K2CO3 — Na2CO3 под избыточным давлением схожи с таковыми расплава K2CO3 — Na2CO3 — Li2CO3 в атмосфере воздуха. Создание избыточного давления CO2 над расплавленной системой K2CO3 — Na2CO3 — Li2CO3 не приводит к появлению на вольтамперных зависимостях других волн, наблюдается только рост единственной волны восстановления диоксида углерода.

Основываясь на результатах вольтамперных измерений, проведено электроосаждение углерода в гальваностатическом режиме в широком интервале плотностей тока 0,25-2,0 А/см2 в эквимольной смеси Na2CO3 — Li2CO3 и эвтектической смеси K2CO3 — Na2CO3 — Li2CO3 при температуре 600°C. Впервые показано, что продукт электролиза состоит из фаз графита, фуллеренов С60 и С70, углеродных нанотрубок.

Впервые методом циклической вольтамперометрии установлены закономерности совместного электровосстановления молибдат- и карбонат-ионов в эквимольном расплаве K2CO3 — Na2CO3. Показано, что в эквимольном расплаве K2CO3 — Na2CO3, содержащем молибдат и карбонат лития, достигается совместное электровосстановление молибдена и углерода на катоде, а в результате их последующего взаимодействия на атомном уровне образуется наноструктурированные порошки соединения углерода и молибдена — полукарбид молибдена Mo2C. Гальваностатическим электролизом эквимольного расплава K2CO3 — Na2CO3 содержащего карбонат лития (1,0÷5,0 моль %) и молибдат лития (5,0÷15,0 моль %) в интервале плотностей тока 0,5÷2,0 А/см2 при температуре 850-900°C впервые в чисто оксидном расплаве получены наноструктурированные порошки Mo2C с небольшим содержанием элементарного углерода.